Введение
Задачей производителей извести и продукции на ее основе является стабильность соответствия требуемому качеству при минимальных затратах.
В конце 2006 г., румынская нефтехимическая компания Oltchim S.A., специализирующаяся на производстве неорганических, макромолекулярных и синтетических органических продуктов, начала работу над проектом по модернизации и увеличению производства оксида пропилена (ОП) и изоспиртов (ИС), являющихся базовым сырьем для производства различной конечной продукции, в том числе полихлорвинилов различного типа. Ожидаемый расход извести составил приблизительно 400 т/д по CaO (приблизительно 130 кг CaO на 100 кг продукции) и 300 т/д CО2 высокой концентрации для производства изоспиртов. До модернизации известкового производства углекислый газ, требуемый для технологического процесса, подавался из старой печи — неустойчиво и неадекватно по качеству и количеству. При производстве ОП известь используется в форме концентрированной (20% ± 5 %) водной суспензии гидроокиси кальция. Для улучшения реактивности гидроокиси кальция в производственном процессе необходима как можно большая его удельная поверхность. С другой стороны, концентрация СО2 для производства ИС должна быть минимум 28 — 30 % об. при максимальной концентрации кислорода 4 %, чтобы избежать повреждения поглотительных ячеек.
Гарантия стабильности производства
Как было сказано известь и CО2 являются основным исходным сырьем для всего завода и различных производственных линии, которые зачастую являются сложными и даже опасными в фазах их запуска и остановки.
Если известь можно хранить в течение определенного ограниченного времени и при разумных затратах, то хранение СО2 является более сложной проблемой, особенно при больших его количествах.
Для снижения риска полной остановки производства извести и СО2 было решено разделить его на две производственных линии, чтобы гарантировать высокий уровень надежности и гибкости производства.
Исходя из требуемой концентрации СО2 на выходе из дымовой трубы, было принято решение отказаться от использования двухшахтных печей, поскольку они характеризуются достаточно низкой максимальной концентрацией CО2 в отходящих газах – на уровне 20 % объемных. К тому же, эта величина не является постоянной и изменяется по синусоидальному закону согласно периодичности циклов сжигания топлива в шахтах печи.
В результате были выбраны две противоточные одношахтные печи типа HPK с площадью поперечного сечения шахт 11 м2, двумя уровнями внешних газовых горелок (по 6 шт. в каждом) и 10 арками для распределения тепла.
Рис 1. Обжиг извести, нефтехимическая компания Oltchim S.A., Румыния
Печи HPK обладают возможностью обжига извести меньшей реактивности и позволяют обеспечить стабильную концентрацию СО2 в отходящих газах более 30 % объемных (как и требовалось согласно проекту). Кром того, при гашении извести, произведенной в печах этого типа, получается Са(ОН)2 с большей удельной поверхностью. Для печей типа НРК характерно низкое удельное энергопотребление (950 кКал/кг CaO и 10,5 кВтч/т CaO) и высокое качество производимой комовой извести (<2% ППП). Известняк, загруженный в шахту противоточной печи НPK, опускается вниз, подогреваясь поднимающимся потоком отходящих продуктов сжигания, и поступает зону обжига, где и происходит его декарбонизация. После выхода из зоны обжига полученная известь продолжает движение вниз в зону разгрузки, а выделившийся углекислый газ движется вверх шахты вместе с продуктами сгорания природного газа. Приблизительно 80 % количества воздуха необходимого для сжигания топлива подается в шахту печи из окружающей среды. Этот воздух охлаждает известь, двигающуюся вниз в зону разгрузки, за счет этого подогревается и движется вверх в зону обжига, где кислород, в нем содержащийся, реагирует со сжигаемым топливом. Устройство загрузки известняка в печь имеет двойную систему закрытия, гарантирующую сохранение давления в шахте в фазе загрузки. Кроме этого загрузочное устройство оснащено специальным двойным каналом, препятствующим баллистической сегрегации известняка по крупности. С этой же целью входные каналы для известняка вытянуты, чтобы снизить скорость выхода известняка в печь практически до нуля.
Зона обжига печи оснащена 12-ю внешними газовыми горелками, размещенными на двух уровнях. Это позволяет подавать примерно 60 % топлива через верхний уровень горелок и 40% через нижний уровень. Таким образом, в шахте создается градиент температуры, отвечающий оптимальным условиям декарбонизации известняка. Это, в свою очередь, позволяет обеспечить высокую скорость ввода тепла во время начальной фазы декарбонизации известняка, и снизить ее, когда процесс декарбонизации перемещается в сердцевину камня.
Однородность распределения тепла
Однородность распределения тепла по всему поперечному сечению шахты печи большого диаметра является одним из важнейших требований для гарантии получения равномерно обожженной извести хорошего качества. Особенностью печей типа HPK является 2 технологических решения, способствующих однородному распределению тепла по всему поперечному сечению шахты: — Шахта оснащена арками из огнеупорного материала, формирующими пустотные туннели в слое известняка по сечению печи. Топливо, подаваемое через горелки, двигается вдоль пустотных туннелей и смешивается с малым количеством воздуха для поддержания процесса сжигания. В зонах ниже арок- топливо дожигается окончательно при встрече с подогретым воздухом для сжигания, поступающим из нижней зоны печи. Продукты сжигания при этом распределяются по всей площади поперечного сечения шахты печи. — Топливо, подаваемое горелками печи, смешивается с частью отходящих газов, отобранных из дымовой трубы, богатых по содержанию CО2 и бедных по содержанию кислорода. Этот рециркулируемый газ действует как инертный газ, снижая теплотворную способность топлива и увеличивая продолжительность и полноту смешивания топлива с воздухом для сжигания, прибывающим из нижней зоны печи. Помимо снижения температуры пламени, это также увеличивает объем теплых газов от сжигания, которые должны пройти через шахту, полностью заполняя пространство между кусками обжигаемого известняка. Система загрузки печи имеет шесть точек подачи, каждая из которых оборудована системой взвешивания для контролируемой регулировки скорости опускания известняка в печи в различные моменты разгрузки и корректировки любых случайных неоднородностей обжига извести из-за различия условий трения массы известняка в шахте.
Для использования полученной обожженной извести для производства ОП ее сначала необходимо преобразовать в водную суспензию гидроксида кальция (известковое молоко) концентрацией около 20% по содержанию Са(ОН)2.
Процесс гашения извести
Процесс гашения комовой извести может быть реализован двумя различными способами: методом сухого гашения (гидратация) и методом гашения в избытке воды.
Гидратация извести
Гидратация извести подразумевает четко дозированную подачу воды в реакцию гашения, в количестве соответствующем стехиометрическому соотношению (32 кг воды на 100 кг CaO) плюс избыточная вода в количестве, необходимом для возмещения стехиометрической воды, потерянной из-за испарения в ходе реакции гашения. Согласно этой технологии конечным продуктом является сухой гидрооксид кальция («пушонка») с максимальной остаточной свободной влажностью до 1.5 %. Для производства ОП на Oltchim S.A. эта гашеная известь должна была бы далее быть суспендирована в воде с получением известкового молока требуемой концентрации.
Гашение извести в избытке воды
Другую технологию гашения обожженной извести называют «мокрым гашением». При этом для перевода оксида кальция в гидрооксид целенаправленно используется гораздо больше избыточной воды относительно ее стехиометрического количества. Полученный конечный продукт представляет собой однородную водную суспензию Са(ОН)2 заданной концентрации в диапазоне от 1 % до 40 % в зависимости от конечного использования. Результатом обеих технологий являются продукты, полностью идентичные по химсоставу, за исключением влажности. Однако физические свойства этих двух продуктов заметно отличаются друг от друга. Основная разница заключается в гранулометрии кристаллов гидроокиси кальция и величине ее удельной поверхности, а также в различии вязкости и коллоидных свойств (табл. 1)
Таблица 1. Грансостав и удельная поверхность гидроксида кальция
| Параметр | Пыль гашеной извести | Суспензия гашеной извести |
| Удельная поверхность (B.E.T.), м2/г | 6-12 | 25-38 |
| Средний диаметр кристаллов, мкм | 6-8 | 2-3 |
| *Гашение извести водой без добавок |
В любом производственном процессе, где гидроокись извести используется в качестве реагента, более высокая удельная поверхность реагента означает более быстрое развитие реакции и большую эффективность технологии. Величина удельной поверхности порошка гидроксида кальция зависит от многих факторов (некоторые из которых, в зависимости от сложившейся комбинации, могут привести и к нежелательным результатам):
- Реактивность извести.
- Крупность извести.
- Примеси.
- Соотношение H2О/CaО при гашении.
- Механическое воздействие.
- Температура гашения.
- Температура воды, подаваемой на гашение.
- Добавки в реакционную воду.
Технологические проблемы
В данной статье не приводится анализ влияния различных факторов на величину удельной поверхности гидроксида кальция и их взаимодействия. Вместо этого, здесь рассматриваются технологические аспекты реальных проблем. Лучшие результаты с точки зрения максимизации величины удельной поверхности гидроксида получены на извести, произведенной из известняка с компактной кристаллической структурой, реактивность которой не слишком высока (кристаллическая матрица оксида разрушена только частично), в условиях гашения при избытке воды и при температуре гашения 80/100 °C. Растворимость извести в воде очень низкая и может быть увеличена добавлением в воду некоторых специальных добавок, формирующих малые частицы гидроокиси, увеличивая величину удельной поверхности гидроксида кальция того же самого по составу (см. Таблицу 2).
Таблица 2. Удельная поверхность гидроксида кальция
| Параметр | Пыль гашеной извести | Суспензия гашеной извести |
| Удельная поверхность (B.E.T.), м2/г | 15- 35 | 45-50 |
| *Гашение извести водой с добавками |
С коммерческой точки зрения на способ, которым производится гашение извести соотношение капитальных затрат на установку сухого гашения и установку мокрого гашения составляет примерно 7:1 в пользу мокрого гашения. Расходы электроэнергии — также свидетельствуют в пользу мокрого гашения. При сухом гашении удельный средний расход электроэнергии составляет примерно 15 — 17 кВтч/т CaO, а при мокром гашении в 2,5 раза ниже ( примерно 6-7 кВтч/т CaO). Для проекта Oltchim S.A. были выбраны две линии мокрого гашения производительностью 8,5 т/ч по CaO каждая, в том числе и по причине ранее отмеченной необходимости надежности подачи известкового молока в дальнейшее производство. Каждая линия оснащена одним барабанным гасителем диаметром 2 м и длиной 10 м. Реакция гашения происходит в барабане гасителя, куда загружается известь из шахтной печи (той же крупности 40 -80 мм) и реакционная вода в количестве избыточном над стехиометрическим. Базовая настройка гасителя по соотношению H2О/CaО, была определена во время ввода в действие, исходя из целевого производства известкового молока концентрацией 28 % Са(ОН)2/H2О. Эта величина была существенно выше, чем предусматривалось технологией производства ОП (20% Са(ОН)2/H2О). Такая целевая настройка процесса объясняется необходимостью корректировки плотности известкового молока до необходимой величины путем его разбавления от большей величины, чем так, которая необходима по технологическому регламенту. Гаситель оборудован встроенным барабанным грохотом для выделения недопала крупностью > 10 мм. Очищенная пульпа далее выгружается на вибрационный грохот с сеткой 0,9 мм для удаления более мелкой фракции недопала и примесей. После очистки известковое молоко выгружается в бак для хранения 50 м3 с мешалкой, предназначенной для перемешивания и кондиционирования известкового молока. Один непрерывный измеритель плотности, работающий по принципу Кориолиса, измеряет величину плотности продукта, находящегося в баке для хранения, и посылает сигнал на клапана регулирования подачи воды перед гасителем для грубой регулировки концентрации известкового молока. Сигнал также подается в клапан, регулирующий подачу воды в барабан гасителя для более тонкой регулировки плотности конечного известкового молока. Поскольку избыточная часть известкового молока из кольцевого контура его распределения по установке для производства ОП возвращается в бак для хранения, был также предусмотрен еще один измеритель массы и плотности на питающем трубопроводе с другой системой ввода разбавляющей воды для окончательной коррекции конечного продукта перед подачей в технологию производства ОП. Строительство установки по производству известкового молока (от подписания контракта до ввода в действие) заняло 18 месяцев — достаточно долгое время для такого проекта в обычных условиях. Однако, следует учесть все имевшиеся проблемы, связанные с монтажом в пределах ограниченной свободной зоны на нефтехимическом заводе, производство на котором не прерывалось ни на минут, а также соблюдались все строгие нормы безопасности для предотвращения несчастных случаев и риска взрывов. Запуск установок по производству извести и известкового молока и их последовательная интеграция в производство оксида этилена и изоспиртов заняла еще 5 месяцев. Работы по соединению дымовых труб печей для обжига извести и установкой для очистки СО2 были особенно сложными, поскольку было необходимо гарантировать их совместную одновременную работу при независимых настройках управления производством. Установки работают уже более нескольких двух лет с показателями, приведенными в таблице 3.
| Эксплуатационные параметры | Величина |
| Максимальная производительность (каждая печь) | 213 т/д CaO |
| Крупность известняка | 30 — 60 мм (ниже, чем указано в контракте) |
| Расходы для контрактных условий работы Производительность (каждая печь) | 200 т/д CaO |
| Расход тепла | 938 кКал/кг CaO |
| Расход электроэнергии (печь) | 10,8 кВтч/т CaO |
| ППП извести | 1,8% (среднее за 48 ч работы) |
| Концентрация CО2 на выходе из дымовой трубы | 30-31,5% объемных |
| Концентрация О2 на выходе из дымовой трубы | 3 -4,1% объемных |
| Концентрация известкового молока по Са(ОН)2 | 20% +/- 5% отн. |
| Удельная поверхность Ca(OH)2 | 47 — 48 м2/г (средняя за 48 ч) |
| Температура известкового молока | 60 — 70 °C |
| Содержание пыли в отходящем газе печи | 14 мг/нм3 |
| Содержание пыли на выходе из дымовой трубы гасителя | 35 мг/нм3 |